جامعة قاصدي مرباح ورقلة كلية الرياضيات وعلو المادة قسم الفيزياء ميداف : علو المادة تخصص : فيزياء المواد من إعداد : بن الضب ىاجر بعنواف

Transcript

1 جامعة قاصدي مرباح ورقلة كلية الرياضيات وعلو المادة قسم الفيزياء مذكرة ماستر أكاديمي ميداف : علو المادة تخصص : فيزياء المواد من إعداد : بن الضب ىاجر بعنواف NaH_225 دراس ػػػػة استق ػػرار اؿىدري ػػػػداف LiH_225 و نوقشت يو : 2016/05/30 محمدي لزىر أستاذ اؿ تعليم اؿعالي جامعة ورقلة رئيسا عاشور عبد الرحيم أستاذ التعليم العالي جامعة ورقلة مناقشا بوكراع عمار أستاذ التعليم العالي جامعة ورقلة مشرفا الموسم الجامعي: 2016 / 2015

2 انحمذ هلل رب انعانم ن وانصالة عهى خاتم األنب اء وانمزسه ن أهذي هذا انعمم إنى من دفعن إنى منعزج انعهم وانمعزفت وكافح من أجم تزب ت وتعه م أب انغان حفظه هللا قزة ع ن ومهجت قهب ومن كانت سنذا ن ف ح ات أم انحب بت و انغان ت رحمها هللا وأسكنها فس ح جناته إنى سوجت أب فاطمت وإخىت كم باسمه أسماء ىنس سز ن محمذ نخظز سعذ مز م آمنت إنى رمش انتمائ كم أقارب األعشاء األصذقاء و كم األحباب عائشت حمان فىس ت همال أسماء بزكت إنى كم طهبت انسنت انثان ت ماستز ف ش اء انمىاد دفعت 2016 كم من رافقن ف مس زت انذراس ت و خاصت انجامع ت منها كم من سقط من قهم سهىا

3 أشكس هللا عص وجل على حىف قه لىا ف إحمام هرا العمل المخىاضع بجامعت قاصدي- مسباح وزقلت- وخقدم بفائق الخقد س و أوفى شكس وامخىان لألسخاذ المشسف بىكساع عماز على حق مه لهرا العمل و قبىله اإلشساف عل ه كما أحقدم بشكسي لألساحرة محمدي لصهس على كل ما مىحه لىا مه جهد و وقج ف اوجاش هرا العمل وبه مبسوك لصهس لقبىله مىاقشت مركسح وشكس خاص وعسفان لألسخاذة الفاضلت ع اط شه ه على ما قدمخه لىا مه إزشاداث وحىج ه إلحمام هرا العمل

4 فيرس المحتويات / / االىداء. الشكر المقدمة العامة.. أ الفصل األول عموميات حول الصوديوم وتخزين الييدروجين مقدمة... تعريف الييدروجين الخواص الكيميائية لمييدروجين الخواص الفيزيائية لمييدروجين نظائر الييدروجين استعماالت الييدروجين 3-1 تعريف الصوديوم خواصو وجوده في الطبيعة تاريخ إكتشافو نظائره مركباتو استخداماتو 4-1 تعريف الميثيوم الخواص الفيزيائية الخواص الكيميائية إستخداماتو

5 طرق تخزين الييدروجين في الحالة الصمبة طريقة اإلمت ازز طريقة االمتصاص العكوس الييدريدات ىدريدات المعادن نظرية الكثافة التابعية الفصل الثاني نظرية الكثافة التابعية وطريقة...DFT معادلة شرود نجر تقريب ابن ىايمر تقريب ىارتري فوك:...(HF( Hartree-Fock نظرية ىوىانبرغ و كوىان( Kohn (Théorèmes de Hohenberg معادالت كوىان شام حمول معادلة كوىان شام طاقة التبادل واإلرتباط تقريب الكثافة المحمية...LDA 8-2 تقريب التدرج المعممGGA طريقة الموجة المستوية مبدأ طريقة الموجة المستوية برنامج... Wien2K ممي ازت برنامج... Wien2K أنظمة الحساب في برنامج...WIEN2K

6 الفصل الثالث تحميل نتائج المناقشة 25 3 مقدمة معيار التقارب لLiH_225 وNaH_ بنية الميثيومLi_229 وىدريد الميثيومLiH_ بنية الصوديومNa_229 وىدريد الصوديومNaH_ إعداد ممفات البنية و... تفاصيل الحساب الطاقة الكمية ل Na_229 و...Li_ الخواص البنيوية ل NaH_225 وLiH_ طاقة التشكل لييدريد الميثيوم LiH_225 و NaH_ الخصائص اإللكترونية كثافة الحاالت... الخاتمة...

7 قائمة الجداول الرقم العنوان الخواص الفيزيائية لمييدروجين الخواص الفيزيائية لمصوديوم الخواص الفيزيائية لميثيوم وسائط معيار التقارب NaHوLiH_225 خصائص الميثيوم Li_229 خصائص ىدريد المثيومLiH_225 خصائص الصوديومNa_229 خصائص ىدريد الصوديوم NaH_225 مدخالت ممف البنية لمصوديوم Na_229 مدخالت ممف البنية ليدريد الصوديوم NaH_225 مدخالت ممف البنية لميثيومLi_229 مدخالت ممف البنية ليدريدLiH_225 الطاقةالكمية Li_229 و Na_229 قيم ثابت الشبكة ومعامل االنضغاطية لNaH_225 قيم ثابت الشبكة ومعامل االنضغاطية لLiH_225 طاقة التشكل ليدريد الصوديوم LiH_225 وىدريد اليثيومNaH_22 الصفحة

8 قائمة األشكال الرقم العنوان ىدريدات المعادن مخطط حمول معادالت كوىان شام مخطط يوضح خوارزمية ب ارمج التييئة وحمقة scf بنية الميثيوم Li_229 بنية ىدريد الميثيوم LiH_225 بنية الصوديوم Na-229 بنية ىدريد الصوديوم NaH_225 الطاقة الكمية لNaH_225 بداللة الحجم الطاقة الكمية لLiH_225 بداللة الحجم بنية كثافة الحاالت LiH_225 وNaH_225 الصفحة

9

10 مقدمة المقدمة العامة تلعب فيزياء ادلواد دورا مهما يف تطبيقات التكنولوجية احلالية حبيث تطورت يف العديد من اجملاالت ونظر ألعلية ادلعادف يف الصناعة والتكنولوجيا خاصة بعد اكتشاؼ الطاقة اذليدروجينية حيث ذبرى أحباث على إغلاد معدف ؽلكنو زبزين اذليدروج ت. حيث تطورت نظرية ميكانيك الكم الذي يعد أفضل تصور متوفر يف العامل الفيزيائي وخاصة عامل الذرات حيث اىتم بدراسة خصائص بعض ادلواد وذلك باستخدا معادلة شرود صلر وحلوذلا لعدد مع ت من الذرات واجلزيئات أما يف األنظمة ادلعقدة نستعمل نظرية الكثافة التابعية DFT و تقريباهتا اذلدؼ من ىذه الدراسة إغلاد اخلصائص الفيزيائية ( البنيوية و اإللك تونية ) للهيدريدات LiH_225 وNaH_225 وادلقارنة بينهما ومعرفة أيهما األكثر استقرار يف زبزين اذليدروج ت من خالؿ حساب طاقة التشكل استخدمنا طريقة ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة خطيا ( LAPW (و تقريب GGA ادلدرلة يف برنامج Wien2K.قسمنا دراستنا إىل ثالثة فصوؿ وىي الفصل األوؿ :قمنا بدراسة الصوديو والليثيو واذليدروج ت )اخلواص الكيميائية والفيزيائية نظائره واستعماالتو طرؽ زبزينو يف ادلادة الصلبة وعلا اإلمتزاز واالمتصاص العكوس بالنسبة للهيدروج ت( وبالنسبة للصوديو ( خواصو واكتشافو وجوده يف الطبيعة نظائره و مركباتو استخداماتو (. الفصل الثاين :يتضمن نظرية الكثافة التابعية و تقريباهتا )معادلة شرود صلر تقريب ابن ىاؽلر تقريب ىارتري فوؾ نظرية ىوىانربغ وكوىاف معادالت كوىن شا وحلوذلا تقريب الكثافة احمللية LDA تقريب التدرج ادلعممGGA طاقة التبادؿ واإلرتباط (طريقة ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة خطيا وصف برنامج احلساب Wien2K الذي يعتمد على نظا التشغيل. LUNIX الفصل الثالث:شرح طريقة احلساب و مناقشة النتائج ادلتحصل عليها بالنسبة للخواص البنيوية واإللك تونية وحساب طاقة التشكل. أ

11

12 الإ الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين 1-1 مقدمة: يعد زبزين اذليدروج ت أحد األىداؼ احلالية القتصاد اذليدروج ت يكوف على شكل مادة حاملة للطاقة خفيفة الوزف ىذه الطرؽ تعتمد على عدة أساليب منها تطبيق ضغط مرتفع او بواسطة مركبات كيميائية ذلا القدرة بشكل عكوس على ربرير H 2 أف اذليدروج ت السائل يتطلب منا طاقة كب تة وبالتايل ادلشكلة يف احلجم الواجب توف ته لتخزين اذليدروج ت لتحرير طاقة كافية لذلك يف دراستنا نبحث عن زبزينو يف ادلادة الصلبة بعدة طرؽ منها اإلمتزاز و االمتصاص العكوس الذي يعتمد على ىدريدات ادلعادف. العكوسة باعتماد الصوديو معدف قلوي ؽلكننا اعتمادهكأساس لتخزين اذليدروج ت فما ىو اذليدروج ت و الصوديو وىدريد الصوديو 2-1 تعريف الهيدروجين اذليدروج ت غاز ال لوف لو وال طعم وال رائحة صيغتو الكيميائية H وىو أبسط عنصر معروؼ تتكوف نواتو من بروتوف وحيد بنيتو اإللك تونية 1Sيصنف 1 ضمن ادلعادف القلوية ألنو ػلتوي على إلك توف واحد يف طبقة التكافؤ ال يضم اذليدروج ت إلك تونا آخر يف مداره مكونا مركبا شارديا يكوف يف حالة وحدة فقط عندما يتحد مع معدف قلوي أو معدف قلوي ترايب وتتشكل ىدريدات مثل: CaH 2 LiH NaH إذ تغلب على ىذه ادلركبات الصفة األيونية ( الشاردية( الخواص الكيميائية للهدروجين : كهروسالبية اذليدروج ت 2.1 فهي وسط ب ت العناصر الكهروسالبة اليت سبيل إىل ضم إلك تونات إضافية وب ت العناصر الكهروإجابية اليت سبيل إىل التخلي عن بعض إلك توناهتا. و ذلذا السبب فإف اذليدروج ت يرتبط يف معظم مركباتو برابطة مش تكة مع العناصر األخرى 1.فيتحد اذليدروج ت مع معادف الفصيلة األوىل ومعادف الفصيلة الثانية مكونا مركبات بلورية ذات بنية أيونية يوجد فيها اذليدروج ت على شكل أيوف سالب وتسمى ىدريدات ادلعادف الخواص الفيزيائية للهيدروجين : اذليدروج ت خفيف جدا أخف من اذلواء ب 14 مرة ودرجات غليانو وانصهاره منخفضة جد 2

13 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين الجدوؿ 1-1 يبين الخواص الفيزيائية للهيدروجين H kg/m 3 72kJ 1S eV 436kJ 74 بيكوم ت الصيغة اجلزيئية الكتلة الذرية الكتلة احلجمية األلفة اإللك تونية البنية اإللك تونية طاقة التأين طاقة الرابطة H-H طوؿ الرابطة H-H نظائر الهيدروجين : 2 للهيدروج ت 1H نظ تاف مهماف جدا علا : 1 النظ ت 1H 2 وىو ىيدروج ت ثقيل يتكوف من بروتوف ون توف وإلك توف يدعى 2 بالديوت تيو 1D. النظ ت 1H وىو ىيدروج ت ثقيل يتكوف من بروتوف ون تون ت وإلك توف يدعى 3 بال تتيو 1T استعماالت الهيدروجين 2 ربض ت كلوريد اذليدروج ت Hclيف صناعة النشادر. ربويل الكربوف إىل ىيدروكربونات. يف تصنيع محض اذليدروج ت. وقود الصواريخ ووسائل النقل )السيارات الكهربائية الطائرات(. 3

14 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين صناعة القنبلة اذليدروجينية. 3-1 تعريف الصوديو: ىو عنصر كيميائي رمزه Na عدده الذري 11 وىو ل ت نشط مشعي المع كيميائيا ينتمي للعناصر القلوية يقع يف الدورة الثالثة للمجموعة األوىل IA بنيتو اإللك تونية 1S 2 2S 2 2P 6 3S 1 لو بنية مكعب شلركز اجلسم. الجدوؿ 2-1 الخواص الفيزيائية للصوديو Na 11 Ne 3S 1 صلب مكعب شلركز اجلسم 0.97g/cm c A 0.98A 0 الرمز العدد الذري بنية اإللك تونية الطور البنية البلورية الكثافة نقطة االنصهار نصف القطر الذري نصف القطر األيوين خواصو: ل ت و خفيف لونو أبيض مائل إىل الفضي إذا قطع حديثا وىو نشط كيميائيا ال يوجد يف الطبيعة بشكل حر لفعاليتو العالية كثافتو أقل منكثافة ادلاء ػلفظ يف النفط األبيض لكونو يشتعل عند تعرضو للهواء بدرجات حرارة أقل من 388k. 4

15 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين وجوده في الطبيعة : تنتشر انتشارا واسعا يف القشرة األرضية ويشكل %2.4 من القشرة األرضية مم غلعلو يف ادلرتبة الرابعة ب ت الفلزات القلوية من حيث الوفرة وغالبا ما يوجد علىكلوريد الصوديو دائما يف مياه البحر أو ن تات الصوديو تاريخ اكتشافو: إف الصوديو معروؼ منذ زمن كجزء من مركبات كيميائية ولكن مل يتم احلصوؿ عليو بشكل منفصل حىت عا 1807 على يد الس ت علفري ديفي عن طريق التحليل الكهربائي دلصهور كلوريد الصوديو يف وجود بعض ادلواد الصهارة ويف العصور الوسطى يف أورباكاف يستخد مركب للصودا بإلسم الالتي ت sudanum الشائع والرمز Na يأيت من الالتينية اجلديدة دلركب شائع للصوديو ىو الناتريو natrium وادلشتق من اللفظة اليونانية nitron وىو نوع من ادللح الطبيعي نظائره: ىناؾ ثالثة عشر نظ ت للصوديو مت اكتشافها والنظ ت ادلستقر للصوديو ىوNa_23 الصوديو لو نظ تاف مشعاف ناذباف عن األشعة الكونية علاNa_22 بنصف عمر يساوي سنة وNa_24 بنصف عمر يساوي بالتقريب 15 ساعة مركباتو: 2 ن تات الصوديو NaNoتوجد 3 بكثرة يف شيلي ؽلكن احلصوؿ عليو بإحالؿ فلز الصوديو زلل اذليدروج ت كربيتات الصوديو توجد يف مياه البحر و ادلياه ادلعدنية و ػلضر صناعيا كالتايل: NaNO 3 + 2HNO 3 2NaNO 3 + CO 2 + H 2 2Nacl + H 2 So 4 Na 2 So 4 + 2Hcl وتكوف ىذه الكربيتات بلورات مائية تأخذ الصيغة O Na 2 SO 4. 10H 2 5

16 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين كربونات الصوديو Na 2 CO 3 الصوديو األخرى يستخد يف صناعة الزجاج والتعدين. يعدمن ادلواد الصناعية ادلهمة فمنها ؽلكن ربض ت ىيدروكسيد الصوديو NaOH وأغلب أمالح ىيدروكسيد الصوديو NaOHبالتحليل الكهربائي حمللوؿ الصوديو يف ىيدروكسيد الكالسيو استخداماتو: - يف عملية التعدين وتنقية ادلعادف ادلصهورة. - ربس ت بنية بعض السبائك و جعل سطوح ادلعادف ملساء. - خبار الصوديو يف ادلصابيح لإلنتاج إضاءة بفاعلية عاليةجدا. - يضاؼ إىل الوقود دلنع الفرقعة أثناء حدوث اح تاؽ يف زلركات السيارات. - استخالص التيتانيو من خاماتو. - يستخد الصوديو السائل يف ادلفاعالت النووية لقدرتو العالية على نقل احلرارة. 4-1 تعريف الليثيو : الصلبة ىو عنصركيميائي معدين يرمز لو باحلرؼ Li وعدده الذري 3 يقع يف اجملموعة األوىل مع ادلعادف القلوية وىو أخف العناصر كثافتو ىي نصفكثافة ادلاء تقريبا وىو معدف ل ت لونو ابيض المع يتفاعل بسهولة مع ادلاء وال يوجد يف الطبيعة بشكل حر بسبب نشاطو التفاعلي الحتوائو على إلك توف واحد نشط يف التفاعالت وىو أقل نشاطا من عنصر الصوديو. 3 6

17 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين الخواص الفيزيائية لليثيو: الجدوؿ 3-1 تصنيف الخواص الفيزيائية للثيو ]3[ Li اخلاصية العدد الذري الكتلة الذرية الكتلة احلجمية نصف القطر الذري نصف القطر األيوين طاقة التأين األوىل الكهروسالبية التوزيع اإللك توين القيمة g/mol 0.53g/cm nm 0.06nm kj/mol 1.0 1S 2 2S الخواص الكيميائية: لديو إلك توف تكافؤ وحيد والذي ؽلكنو التخلي بسهولة عن إلك توف لكي يتحوؿ إىل كاتيوف بسبب قرب إلك توف التكافؤ من النواة وبالتايل كلما كرب قطر الذرةكلما سهل لنا التخلي عن إلك توف التكافؤ يف ادلدار األخ ت يتفاعل مع ادلاء بشكل ناشر للحرارة حبيث يتحرر غاز اذليدروج ت ويتشكل ىيدروكسيد الليثيو يف احمللوؿ. 7

18 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين إستخدامات الليثيو : يستخد الليثيو يف صناعة الزجاج وخزؼ عايل ادلقاومة للحرارة يستخد يف تطبيقات النقل احلراري واألقطاب السالبة للبطاريات.يدخل يف بعض ادلركبات العضوية يف تركيب مواد التشحيم لألليات اليت يف درجات حرارة شديدة اإلطلفاظ 5-1 طرؽ تخزين الهيدروجين في الحالة الصلبة : يسعى اليو الباحثوف إىل إغلاد طرؽ تتيح ذلم زبزين اذليدروج ت على شكل مادة حاملة للطاقة خفيفة الوزف اذلدؼ منها االقتصاد اذليدروجي ت ىناؾ طريقت ت أساسيت ت لتخزين اذليدروج ت يف احلالة الصلبة علا : طريقة اإلمتزاز : ىو ظاىرة فيزيائيةكيميائية حيث تعلق ( سبتز( ذرات اذليدروج ت على سطح ادلادة األخرى ربدث نتيجة لطاقة السطح يف ادلادة حيث يتم ربط ىذه الذرات كيميائيا بذرات بعض العناصر األخرى على ضلو تكوف فيو الذرات قريبة من بعضها البعض اإلمتزاز يكوف يف أنابيب نانوية من الكربوف ؽلكنها محل اذليدروج ت عليها وزبزنو إال أف يستخد عند احلاجة إليو طريقة االمتصاص العكوس : حيث سبتص عاز اذليدروج ت عند وضعها يف جو مضغوط منو كما ؽلتص اإلسفنج ادلاء وعند إبعاد ىذا الضغط ادلرتفع يتحرر اذليدروج ت وىذا يدؿ بأف لو تأث ت امتصاص عكوس وتسمى ادلركبات الناذبة باذليدريدات. 5-1 الهدريدات: ؽلتلك اذليدروج ت القدرة على تكوين مركبات مع عناصر أخرى عند تفاعلو مع الفلزات مثل ىدريد الصوديو و ىدريد الكالسيو واليت يتخذ فيها اذليدروج ت عدد أكسدة سالب أي أنو يتفاعل باكتساب CaH 2 NaH إلك توف واحد ويرتبط اذليدروج ت مع العناصر ذلا أقلكهروسالبية. 8

19 الفصل االول: عموميات حول الصوديوم واللثيوم وتخزين الهدروجين ىدريدات المعادف: تتشكل بفعل ادلعادف النقية أو السبائك القادرة على إمتصاص اذلدروج ت داخلها حيث يتصرؼ ادلعدف مثل اإلسفنجة وؽلتص ذرات اذليدروج ت بدال من جزيئاتو يف درجة حرارة وضغط معين ت ويتم ذلك من خالؿ تعبئة غاز اذليدروج ت يف خزانات ربت الضغط مع ادلعدف ف تتبط بالشبكة البلورية زلتال ادلواقع الرباعية أو الثمانية ذلذا األخ ت حبدوث تفاعل ماص للحرارة ويطلق عليو بالتفاعل العكوس بامتصاص احلرارة وادلادة ادلاصة الفعالة اليت ؽلكنها امتصاص اذليدروج ت يف درجة حرارة وضغط الغرفة وربريره بشروط سهلة التوف ت. 4 الشكل 1-1 : ىدريدات المعادف 9

20

21 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW 2 -نظرية الكثافة التابعية DFT ىي أحد أىم الطرؽ ادلستعملة يف الفيزياء والكيمياء النظريت ت بواسطتهما نستطيع ربديد اخلصائص لنظا متعدد اجلسيمات )الطاقة الكلية للنظا الكثافة اإللك تونية للمدارات ادلعامالت الفيزيائية و الضوئية للمادة...( وىي وسيلة رياضية حلل مشاكل مكانيك الكم وذلك باستعماؿ معادلة شرود صلر إال أف حل ىذه ادلسائل معقدة جدا لذا نقو بتبسيطها إىل نظا معادالت أحادي اإللك تونات ليسهل حلها عدديا تعطى هبدؼ إغلاد ادلعلو الوحيد وىو الكثافة اإللك تونية خصائص احلالة األساسية للنظا ادلكوف من عدد زلدد من اإللك تونات يف حالة تفاعلكولوميب مع أنوبة نقطية ىذه النظرية تعتمد على نظريت ت. أساسيت ت وجدتا عا 1964 من طرؼ ىوىانربغ وكوىاف معادلة شرود نجر: نعترب معادلة شرود صلر منطلقكل الدراسات الكمية للنظا الكوانيت للبلورات اليت يتع ت حلها لوصف نظا اجلسيمات ادلتفاعلة )أيونات+إلك تونات( تكتب بالشكل التايل: 6 HΨ = ΕΨ 1 2 Η :اذلاملتونياف ψ: دالة ادلوجة Ε: طاقة النظا اذلاملتوف الكلي : عبارة عن رلموع الطاقات للجسيمات ادلتفاعلة فيما بينها يع ت الطاقة احلركية +طاقة التفاعل فيما بينها تكتب بالشكل التايل : Η = T e + T n + V e e + V e n + V n n 2 2 T e = P i الطاقة احلركية لإللك تونات 2 = ħ2 i ( 2 2m i i 2m i ) 3 2 i 11

22 وα الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW T n = P α الطاقة احلركية لألنوية 2 i 2M α = ħ2 2 i 2M α 4 2 α = 1 e e Vطاقة التفاعل إلك توف-إلك توف i;j i ( e2 ) 4πε 0 2 r i r j = 1 e n Vطاقة التفاعل إلك توف- نواة 4πε 0 e 2 z α i;α 6 2 r i R α = 1 n n Vطاقةالتفاعل نواة- نواة 1 e 2 z α z β 4πε 0 2 (R α R β ) i 7 2 Zشحنة α حيث ادلعامالت : i و j خاصة باإللك تونات βخاصة باألنوية Mوm كتل اإللك تونات األنوية على ال تتيب r i r j i واإللك توف α r i R α β و α األنوية R α R β ادلسافة ب ت النوات ت ادلسافة ب ت النواة ادلسافة ب ت اإللك تون ت jوi 2 = 2 X Y مؤثر البالس 2 8 Z 2 يف حالة السكوف معادلة شرود صلر تكوف مستقلة عن الزمن ψη r; R = Εψ r; R 9 2 ψ :دالة موجية تتعلق باإلحداثيات)األنوية+اإللك تونات( Ε :سبثل القيم الذاتية ادلوافقة ذلا معادلة شرودصلرربتوي على N ذرة ربتوي على + 1 z 3N متغ ت و ذلذا تعترب معادلة شرودصلرمستحيلة احلل ومن اجل تبسيطها وتسهيل حلها وضعت عدة تقريبات تقريب ابن ىايمر: Born-Oppenheimer يعتمد على فصل حركة اإللك تونات عن األنوية دبأفكتلة اإللك تونات أقل منكتلة النواة فإف سرعة اإللك تونات أكرب بكث ت من سرعة النواة معناه إعلاؿ الطاقة احلركية للنواة اليت تعترب ساكنة أما حركة اإللك تونات 0 = nn T يؤخذ حد تفاعل األنوية فيما بينها Cte Vيصبح nn = اذلاملتوف الكلي عبارة عن ىاملتوف إلك توين وىاملتوف نووي على الشكل : Η = V nn + H e

23 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW Η e = T e + V ee + V en 11 2 حيث Η e تسمى اذلاملتونياف اإللك توين إذف معادلة شرود صلر لإللك تونات ىي: Η e ψ e r; R = T e + V ee + V en Ψ e r; R 12 2 ىذه ادلسالة األخ تة ال ؽلكن حلها رياضيا لذلك نستعمل تقريب آخر يسمى تقريب ىارتري فوؾ 3-2 تقريب ىارتري فوؾ: (HF( Hartree-Fock يعتمد تقريب ىارتري فوؾ على ظلوذج اإللك توف ادلستقل أي أفكل إلك توف يتحرؾ بشكل منفرد يف احلقل ادلغناطيسي ادلتولد عن األنوية وباقي اإللك تونات األخرى اذلاملتونياف الكلي: أي يتغ ت ادلشكل من عدد كب ت من اإللك تونات إىل إلك توف وحيد و بالتايل H = H i 13 2 H i = ħ2 2m i + u i r i + v i r i 14 2 الطاقة الكامنة داخل حقل األنوية: حيث z k موضع النواة k u i ri = Z K e 2 k πε 0 r i R k الكموف الفعاؿ ذلر تري v i ri = 1 2 e i πε 0 r i r j والكموف الفعاؿ V eff = V H ri + V ext ri 17 2 تعطى معادلة شرود صلر بالشكل التايل: ħ2 2m i + V eff ri Ψ i r = E i Ψ i r

24 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW حيث Ψ i r دالة ادلوجة لإللك توف ادلستقل ومنو معادلة شرود صلر لإللك تونات من الشكل: ΗΨ i r; R = EΨ i r; R 19 2 حسب تقريب ىرتري فوؾ وذلك بإدخاؿ مبدأ السب ت لنظا اإللك تونات حبيث يوجد N إلك توف على N احتماؿ لوضع!N موضع. r 1, r 2,, r N اإلمكانية األوىل ىي : ψ 1 r 1 ψ 2 r 2 ψ 3 r 3.. ψ N r N 20 2 اإلمكانية الثانية ىي : ψ 1 r 1 ψ 3 r 2 ψ 2 r 3.. ψ N r N 21 2 عند تطبيق كل التبديالت ضلصل على!N حد لنفس النوع. دالة ادلوجة ىي عبارة عن رلموع كل احلدود مع األخذ بع ت االعتبار اإلشارت ت + و ليصبح زلدد يدعى زلدد سالتر ψ r 1, r 2, r N = 1 N! Ψ 1 r 1 ψ 1 r N ψ N r 1 ψ N r N N! ادلعامل ؽلثل ثابت التعامد. 4-2 نظرية ىوىانبرغ و كوىاف( Kohn :(Théorèmes de Hohenberg نظرية الكثافة التابعية DFT ترتكز على نظريت ت أساسيت ت علا ىوىانربغ وكوى ت : النظرية األولى: kohn) ( premier theoreme de hohenberg et الطاقة الكلية لغاز اإللك تونات يف وجود كموف خارجي ρ r لألنوية على أهنا دالة وحيدة للكثافة اإللك تونية V ext 5 حبيث: Ε = Ε ρ r 23 2 E ρ = Ϝ ρ + ρ r V ext r dr

25 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW Ϝ ρ = Τ ρ + V ee ρ r 25 2 : Ϝ ρ دالة شاملة للكثافة اإللك تونية النظرية الثانية:( Kohn (Deuxième théorème de Hohenberg et تظهر أف الكثافة اإللك تونية للحالة األساسية توافق أقل قيمة للطاقة وكل خصائص احلالةاألساسية التابعة لكثافة اإللك تونات. Ε ρ 0 = min E ρ r 26 2 ρ: 0 كثافة احلالة األساسية. 5-2 معادالت كوىاف شا:( Kohn-Sham (Equations de معادلة الطاقة تكتب بالشكل التايل : E ρ r = T 0 ρ r + E H ρ r + E xc ρ r + V ext ρ r d 3 r 27 2 حيث: Tالطاقة 0 ρ r احلركية لغاز اإللك تونات يف حالة االستقرار E H ρ r حدىارتري لإللك تونات Eطاقة xc ρ r التبادؿ واإلرتباط V ext كموف خارجي يؤثر على نظا اإللك توين 5-2 حلوؿ معادلة كوىاف شا:( Kohn-Sham (La résolution des équations de معادلةكوىاف شا تكتب بالشكل التايل : 15

26 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW ħ 2 2m e m + e2 4πε 0 ρ r r r" dr + V α + V ext H sp Φ m r = ξ m Φ m r 28 2 حيث : H :ادلؤثر sp اذلاملتوين للجسيمات. V :مؤثر α طاقة التبادؿ واإلرتباط. Φ :دالة m r لف اجلسيمات. معادليت ىارتري- فوؾ وكوىاف- شا متشاهبة و حلوذلما بنفس التقنيات الرياضية يف حالة اللف الذايت دلعادلةكوىاف شا نكتب : m = C mα Φ α r 29 2 : Φ α r دالة احلالة األساسية. حلوؿ معادلةكوىاف- شا تتعلق بادلعامل C mα إىل غاية احلصوؿ على قيمة دنيا للطاقة حيث : H ξ m S C m = H :ادلؤثر اذلاملتوين لكوىاف- شا. S :مصفوفة التداخل. الكثافة اجلديدة ρ out تكتب : ρ out = 2 N i Φ 2 i

27 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW : سلطط حلوؿ معادالتكوىاف-شا. الشكل

28 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW 6-2 طاقةالتبادؿ واإلرتباط : معادلتها تكتب بالشكل التايل : E xc ρ = F Hk ρ T 0 ρ V H ρ 32 2 حل معادلة كوىاف شا لو عالقة بطاقة التبادؿ واإلرتباط ودبأف النتيجة ال تكوف دقيقة فنعتمد على عدة تقريبات منها تقريب الكثافة احمللية LDA وتقريب التدرج ادلعمم GGA 7-2 تقريب الكثافة المحلية Local Densité Approximation:LDA 7 تقريب الكثافة احمللي ىو تقريب موضعي لنظا اإللك تونات اللالمتجانس باعتباره موضعا متجانسا يعتمد على تقسيم احلجم 8 الكلي على احلجم األصغري ادلعطى يف غاز متجانس إلك تونيا ادلتشكل يف حالة التفاعل ويكوف دقيقا يف حالة خاصة عندما اإللك تونات توجد يف منطقة من الفضاء بكموف خارجي منتظم ليحافظ على استقرار النظا يع ت يكوف مرتبط بغاز منتظم إلك تونيا. يف ىذه احلالة دالة الكثافة متعلقة بطاقة التبادؿ واإلرتباط جلسيمة غاز منتظم الكثافة اإللك تونية حيث تعطى طاقة التبادؿ- االرتباط بادلعادلة التالية: LDA Ε XC ρ = ρ r ε xc ρ r dr 33 2 ε :الطاقة xc الكلية وىي مقسمة إىل جزئ ت حيث ε c طاقة االرتباط و ε x طاقة التبادؿ ε xc ρ = ε x ρ + ε c ρ تقريب التدرج المعممGGA L'approximation dégradaient généralise: أدخل لتحس ت دقة النتيجة ادلتحصل عليهاب LDA حيث يتم كتابة طاقة التبادؿ و االرتباط كدالة للكثافة اإللك تونية ρ r و التدرج ρ ρ اليؤخذ كخاصية منتظمة للغاز اإللك توين. GGA E XC ρ = Ϝ ρ r, ρ r d 3 r

29 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW 9-2 طريقة الموجة المستوية المتزايدة خطيا: 9 مت عرضها من طرؼ أندسوف ( )Andersen ىي والكموف الكامل LAPW-FP من أجل ربس ت طريقة ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة ( )LAPW لسالتر) SLATER ( ولكتابة الدالة ادلوجبة لإللك تونات أخذ سالتر شكل دالة اإللك تونات اخلاصة بكموف )M.T( والذي يقسم الفضاء احمليط بالذرات إىل منطقت ت. ادلنطقة األوىل داخل الكرة )M.T( تشملكل األنوية والإللك تونات القلبية شديدة االرتباط هبا. ادلنطقة الثانية وىي ادلنطقة اإلقحامية ربيط بالكرات وتشمل اإللك تونات للمدارات اخلارجية ضعيفة اإلرتباط باألنوية. : نصف قطر الكرة اليت تعطى بالعالقة التالية R MT (r. E) = 1 Ω G G e i G+K r r > R MT lm A lm U l r. E Y lm r. E r r < R MT 36 2 : Y lm r الدالة التوافقية للكروية G معامالت النشر Ω حجم اخللية الواحدة. وتكوف حلوؿ معادلة شرود صلر كالتايل: 1 -حلوؿ شعاعية داخل الكرة.)M.T( 2 -موجة مستوية يف ادلنطقة اإلقحامية. U l :ىي حلوؿ منتظمة دلعادلة شرودصلر للجزء الشعاعي الذي يكتب بالشكل : 19

30 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW d 2 dr 2 + l l+1 r 2 + V r E l ru l r = حيث V r الكموف الكروي و E l الطاقة اخلطية. C G A lm ولضماف استمرارية الدالة R على سطح الكرة MT تنشر ادلعامالت بداللة ادلعامالت اخلاصة باألمواج ادلستوية يف ادلنطقة اإلقحامية ادلعامالت الطاقوية E l تسمى دبعامالت التغاير يف طريقة APW بعد احلسابات اجلربية نتحصل على: A lm = 4πi Ω 1 2U l R l G C G J l K + g R MT Y lm K + G مبدأ طريقة :FP-LAPW يف طريقة األمواج ادلستوية ادلتزايدة خطيا FP-LAPW الدالة األساسية داخلكرة MT تكوف على شكل ترتيبات خطية للدالة الشعاعية U l R Y lm R وسبتاز باشتقاؽ U l R Y lm R بالنسبة للطاقة. 5 تعرؼ مثل دالة الطريقة LAPWيف ح ت الدالة U l R Y lm R زبضع للشرط التايل: d 2 dr 2 + l l+1 R 2 + V R E l RU l R = RU l R 39 2 يف احلالة الالنسبية الدواؿ U l و U l مضمونة االستمرارية على سطح كرة MT أي استمرارية ىذه الدواؿ مع ادلوجة ادلستوية يف ادلنطقة البينية (خارجكرة ( MT إذف دالة ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة LAPW S تصبح دالة أساسية للطريقة FP-LAPW R = 1 1 G Ω2 C G e i G+K R R > R MT 40 2 lm A lm U l R + B lm U l R Y lm R R < R MT.A lm حبيث ادلعامالت B lm ادلوافقة للدالة U l R ذلا نفس طبيعة ادلعامالت 20

31 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW الدواؿ MT الدواؿ LAPW S تكوف ادلوجة ادلستوية الوحيدة يف ادلنطقة االقحامية مثل حالة الطريقة LAPWداخل كرة LAPW S افضل من الدواؿ APW S باختالؼ E l قليال عن عصابة الطاقة E ال تتيبات اخلطية تنتج أحسن دالة شعاعية والدالة U l ؽلكن أف تنشر على الدالة ادلشتقة والطاقة E l بالشكل: APW S حيث U l E; R = U l E; R + E E l U l E; R + 0 E E l : l 0 E E 2 سبثل اخلطأ الطاقوي الرباعي. إف طريقة األمواج ادلستوية ادلتزايدة خطيا FP-LAPW تضمن استمرارية تابع ادلوجة على سطحكرة برنامج :WIEN2K أسس من طرؼ P.Blaha, k.schwarz, G.Madsen, D.KvsnicKa and j.luitz جبامعة فيينا ىناؾ عدة إصدارات لربنامج WIENمنها WIEN93( )WIEN97, WIEN95, مسيت حسب سنة نشرىا حيث عملنا يكوف FORTRANE 90 يف برنامج WIEN2014 يعتمد على برنامج التشغيل LUNIX مكتوب بلغة الفور تروف مميزات برنامج :WIEN2K يعتمد على نظرية الكثافة التابعية يتم العمل فيو من خالؿ إدخاؿ معلومات عن البنية ادلدروسة ( إحداثيات ونوع الذرات معامالت الشبكة البلورية اجملموعات الفراغية ) مث نقو بتحديد بعض االختبارات على طريقة احلساب كشبو الكموف ادلستعمل ودقة احلساب نشغل دورة SCF ونباشر يف حساب اخلواص البنيوية واإللك تونية للمادة 10 يقو بدراسة خصائص ادلادة )عصابة الطاقة كثافة احلاالت الطاقة الكلية معامالت البنية اخلصائص البلورية...إخل(. يرسم ادلنحنيات تلقائيا مع البيانات الالزمة واستنتاج ادلعامالت الفيزيائية تلقائيا بفضل قاعدة بيانية ربتوي على معلومات حوؿ عناصر اجلدوؿ الدوري. 21

32 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW يضاؼ إليها برنامج XcreysDen الذي يعطي صورة ثالثية لألبعاد لبنية ادلادة. برنامج Wien2kػلسب الكث ت من خصائص ادلواد منها: - عصابات الطاقة كثافة احلاالت مساحات ف تمي. - كثافة اإللك توف معامل البنية لألشعةXكثافة السبي ت. - خصائص الكهربائية والضوئية وادلغناطيسية أنظمة الحساب في برنامج :WIEN2K يقسم احلساب إىل ثالثة مراحل: المرحلة األولى:تحضير ملف البنية case.struct معامالت الشبكة البلورية مواقع الذرات عدد الذرات غ ت ادلتكافئة -المرحلة الثانية: التهيئة initialisation من خالؿ السلسلة الصغ تة من برامج التهيئة ادلختلفة منها : : NN ىذا الربنامج يستعمل ادللف case.struct والذي تكوف فيو ادلواقع الذرية يف خلية الوحدة زلددة من أجل حساب اجلوار األقرب لكل الذرات ويتحقق من أهنا ال تتجاوز أنصاؼ األقطار الذرية ادلرافقة. :SGROUP ىو برنامج يستخد معلومات case.struct )نوع الشبكة ثوابت اخللية زوايا البنية إحداثيات الذرات الذرات ادلركبة( وػلدد فضاء اجملموعات وكذالك الفضاءات النقطية ذات ادلواقع اللالتناظرية وإغلاد أصغر خلية الوحدة. 22

33 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW : SYMMETRY ىو برنامج يقو حبساب عمليات التناظر لفضاء اجملموعات )دوراف انقالب انعكاس( باستعماؿ ملف case.struct اعتماد على عمليات التناظر من أجل تقليص مدة احلساب. :LASTART ىذا الربنامج يسمح بإدخاؿ الكثافة اإللك تونية للذرات احلرة و ػلدد التعامل مع الذرات ادلختلفة حلساب بنية in1 Inc. العصابة حىت غلد كثافة احلاالت الذرية األولية من خالؿ حسابات SCF واليت ذلا رلموعة من ادللفات وىي inm in0 in2 يقو حبساب ثابت الطاقة للذرات ادلتجاورة يف اخللية ػلدد الكمونات الذرية ؼلتار كثافة تكافؤ الذرات اليت يستخدمها LAPW 5 من أجل مقارنة الكثافات : Kegen ىذا الربنامج يقو بتوليد الشبكة K يف منطقة بريلواف والغ ت قابلة لالختزاؿ من خالؿ إدخاؿ النقاط K يف منطقة بريلواف األوىل (Z.B) وػلدد عدد العناصر داخل منطقة بريلواف األوىل. outo-cohérent يولد الكثافة االبتدائية من أجل احللقةSCF :DSTART )حقل ذايت ثابت( انطالقا من تراكب الكثافات الذرية الناذبة من الربنامج الفرعي.LASTART المرحلة الثالثة:تشغيل حلقة SCF Exécution du cycle SCF بعد إنشاء كافة ملفات ادلدخالت الالزمة ننتقل لعمليات حسابSCF واليت تتمثل يف تقارب كثافة الطاقة والكموف. حلقة SCF تستخد الربامج الفرعية التالية: V C يولد الكموف انطالقا من الكثافة اإللك تونية.وىو برنامج يقو حبساب الكموف الكلي عن طريق مجع كودلبياف : LAPW 0 وكموف التبادؿ واإلرتباط V xc يستخد عند بداية عملو رلموع الكثافات لإللك تونات يقو بتقسيم الفضاء إىل دائرة MT ومنطقة أخرى. برنامج HF :يقو حبساب ادلدرات والقيم الذاتية عن طريق استخدا ادلدارات شبو احمللية اليت ينتجها LAPW 1 ويقو بتخزين ادلدارات اذلجينة يف Case.Vectorhf كما ؽلكن أيضا حساب الطاقة الكلية والدواؿ اذلجينة والقيم الذاتية

34 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW Cas ىو برنامج يقو حبساب مصفوفة التداخل و اذلاملتوف وادلتجهات الذاتية)ىذه ادلخرجات تكوف زلفوظة يف : LAPW 1 Vecteurs (واجملموعات األساسية تكوف سلتلطة ويتم تنفيذ عملية حسابية لكل طاقة من خالؿ تغ ت بنية التماثل اخلارجي حيث اذلاملتوف ومصفوفة التداخل ىي أعداد مركبة LAPWيقو 1 حبساب عصابات التكافؤ القيم الذاتية و األشعة الذاتية. حساب كثافة التكافؤ من األشعة الذاتية يستخد ملف Cas.Vector حلساب طاقة ف تمي وزيادةكثافة : LAPW 2 إلك تونات التكافؤ نتيجة لكثافة اإللك تونات داخلكل ذرة) شلثلة بواسطة التوافقية الكروية( وضمن اجملاؿ البي ت) شلثلة بسلسلة فوري(. : LCORE حساب احلاالت القلبية و الكثافة اإللك تونية. ؽلزج الكثافة الداخلية و اخلارجية للحصوؿ على حالة االستقرار SCF وىو عبارة عن برنامج فرعي يستخد : MIXER الكثافة اإللك تونية القلبية حاالت نصف قلبية وحاالت التكافؤ زبلط إلنتاج الكثافة الكلية اجلديدة تستخد يف التكرار 11 24

35 الفصل الثاني: نظرية الكثافة التابعية وطريقة LAPW الشكل )2-2(: سلطط يوضح خوارزمية برامج التهيئة وحلقة.SCF 25

36

37 الفصل الثاتث: تحليل نتائج المناقشة 3 -مقدمػػػػػػػػػػػػػة يف ىذا الفصل نتناوؿ اجلانب العملي من حبثنا حيث عملنا على دراسة البنية البلورية دلركيب الصوديو Na وىدر يد الصوديو Wien2K وتقريب Fm-3m NaHذو بنية بلورية مكعبو شلركزة اجلسم الزمرة الفضائية نستخد برنامج التدرج ادلعمم GGA قمنا حبساب اخلصائص البنيوية واإللك تونية )كثافة احلاالت طاقة االستقرار( لدراسة ومقارنتو هبدريد الليثيو أيهما أكثر استقرار و األحسن يف زبزين اذليدروج ت. 1-3 معيار التقارب لػػػػػ LiH_225 وNaH_225 من أجل احلصوؿ على دقة حساب جيدة يف أقصر مدة نقو باستعماؿ معيار التقارب وذلك بتهيئة العامل ت Rmt min K max 1.3( ونبدأ بتغي ت قيمة اجلداء Rmt min K max من 5 إىل غاية و K point بتثبيت قيم ادلعامالتكما ىو موضح يف اجلدوؿ ( 9 خبطوة 0.5 بأخذ طاقة الفصل ب ت احلاالت القلبية وحالة التكافؤ تساوي 6Ry ونقو باحلساب من أجل كل قيمة للجداء وطلتار القيمة تثبت اليت عندىا أوؿ طاقة و نقو باستخراج الطاقة الكلية ادلوافقة لكل جداء من ادللف NaH_225.SCF وLiH_225.SCFونقو بنفس اخلطوات السابقة نثبت Rmt min K max ونقو بتغي ت نقاط K point من 500 إىل غاية 3000 ونقو بتهيئة أنظمة االستعداد األولية وحسابات حلقةSCF جدوؿ 1-3 : وسائط معيار التقارب لػػػػػ LiH_225 وNaH_225 Rmt 7 نقاط k

38 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة 2-3 بنية الليثيو Li_229 وىدريد الليثيو LiH_225 : بنية الليثيو Li_229 شكل) 1-3( جدول ) 2-3 (:خصائص الليثيو Li_229 تعي ت اخلاصية الصيغة الكيميائية العدد الذري البنية اإللك تونية الكثافة نصف القطر الذري نصف القطر األيوين ادلميزات الفيزيائية والكيميائية Li 3 1S 2 2S g/cm nm 0.06nm 28

39 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة : بنية ىيدريد الليثيو LiH_225 الشكل 2 3 : خصائص ىيدريد الليثيو LiH_225 جدول 3 3 تعي ت اخلاصية الصيغة الكيميائية البنية البلورية الزمرة الفضائية ثابت الشبكة اإلحداثيات العدد الذري ادلميزات الفيزيائية والكيميائية LiH بنيةكلوريد الصوديو NaCl 225_Fm3m a = 4A H Liو Z Li = Zو 3 H = 1 29

40 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة.3-3 بنية الصوديو Na229_ وىدر يد الصوديو NaH_225 الشكل 3 3 : بنية اؿصديوNa_229 : خصائص الصديو Na_229 ادلميزات الفيزيائية والكيميائية Na 11 Ne 3S g/cm A 0.98A جدول 3 4 تعي ت اخلاصية الصيغة الكيميائية العدد الذري البنية اإللك تونية الكثافة نصف القطر الذري نصف القطر األيوين 30

41 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة. ىدريد الصوديو : NaH NaCl مركب NaH ىو ىدريد الصوديو يتبلور ىذا ادلركب وفق بنية ادلركب األيوين كلوريد الصوديو الذي يتميز بالزمرة التناظرية Fm-3m )رقم 225( بطوؿ خلية 897A.4=a ػلتل اذليدروج ت مركز الشبكة ويوضع الصوديو يف رؤوس ادلكعب : كما يف اؿشكل 3 4 الشكل 3 4 :بنية ىدريد الصوديو NaH_225 جدول 3 5 : خصاص ىيدريد الصوديو NaH_225 ادلميزات الفيزيائية والكيميائية تعي ت اخلاصية NaH 24g/mol a = 4.897A 1.39g/cm 3 يتفاعل مع ادلاء الصيغة الكيميائية الكتلة ادلولية ثابت الشبكة الكثافة الذوبانية يف ادلاء 31

42 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة 4-3 إعداد ملفات البنية و تفاصيل الحساب اعتمدنا على طريقة ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة خطيا LAPW وتقريب التدرج ادلعمم GGA نفتح برنامج Wien2kونقو بإنشاء ملف وحفظو مث نفتح النافذةGEN STRUCT وندخل ادلعطيات ملف البنية case. struct ادلوضحة يف اجلدوؿ التالية: : مدخالت ملف البنية لػػػػػػ Na_229 جدول 3 6 Rmt إحداثيات Na المركب فضاء الشبكة ثابت الشبكة مواضع فيكوؼ Bohr المجموعات المدخل بػػػػػ Å 2 (0, 0, 0) 1a Na_229 مكعب 229 Rmt المركب جدول 3 7 :مدخالت ملف البنية لػػػػػػ NaH_225 الشبكة فضاء ثابت الشبكة العنصر مواضع إحداثيات (Bohr) المجموعات المدخل بػػػػػ فيكوؼ (Å) 1.8 (0, 0, 0) 4a Na NaH_225 مكعب (0.5, 0.5, 0.5) 4b H : مدخالت ملف البنية لػػػػػػ Li_229 جدول 3 8 Rmt المركب فضاء الشبكة ثابت الشبكة مواضع فيكوؼ إحداثيات Li Bohr المجموعات المدخل بػػػػػ Å 1.8 (0, 0, 0) 1a Li_229 مكعب

43 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة : مدخالت ملف البنية لػػػػػػ LiH_225 جدول 3 9 Rmt المركب فضاء الشبكة ثابت الشبكة العنصر مواضع إحداثيات (Bohr) المجموعات المدخل بػػػػػ فيكوؼ (Å) 1.8 (0, 0, 0) 4a Li 4.00 LiH_225 مكعب (0.5, 0.5, 0.5) 4b H initialize circulation ونتبع بعدىا طلتار التعليمة اخلطوات التالية: Save Structure مث نقو بتهيئة احلساب من خالؿ التعليمة هتيئة حساب wien2k بداية من الربنامج Xnn إىل غاية الربنامج DESTART مع مالحظات التالية : عند اخلطوة X SYMMETRY طلتار. NO عند اخلطوة X LASTART طلتار قيمة الطاقة تساوي RY( 6-( طلتار طريقة GGA عند اخلطوة X KGEN طلتار عدد النقاط = 3000 K وبعد اإلنتهاء من مجيع اخلطوات نضغط على التعليمو Contenue With SCF وطلتار التعليمة Start scf cycle وبالضغط عليها دلواصلة احلساب ونتبع اخلطوات منLAPW0 إىلMIXER 33

44 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة 5-3 الطاقة الكلية لػػػ Na_229 و Li_229 SCF مت حسػػػػػػػػاب الطاقػػػػػػػػػة الكليػػػػػػػػػػة للصوديو Na_229 بإجػػػػػػػػػػػػػػػػػراء حسػػػػػػػاب حلقػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػة وباعتماد الوسائػػػػػػػػػػػػػػػػػػػط األتيػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػػة:يف اجلدوؿ 3 10 الجدوؿ 3 10 : يمثل قيم الطاقة الكليةالمحسوبة لػػػػ Na_229 وLi_229 E tot Ry a A K max Rmt min K point Na Li_ الخواص البنيوية لػػػ NaH_225 وLiH_225 ربديد اخلصائص البنيوية ؿ NaH_225 و LiH_225 من أجل الوصوؿ إىل حالة اإلستقرار )التوازف( إلغلاد قيمة احلجم األمثل عند أقل طاقة اليت ؽلكننا من خالذلا ربديد قيمة ثابت الشبكة البلورية معامل اإلنضغاطية مشتق األوؿ دلعامل اإلنضغاطية من خالؿ التعليمة X Optizime بعد إسبا احللقة SCF ضلصل على منح ت الشكل )5-3( و 3 6 مرناقا وإسقاطو على معادلة E V = E 0 + B B" B" + 1 V V V 0 V 0 + B B" V V E 0 و V 0 الطاقة واحلجم عند حالة التوازف ( االستقرار(. B معامل اإلنضغاطية وىوكمية الضغط اليت يلز تطبيقها على جسم للحصوؿ على تغ ت معلو يف حجمو. "B مشتق األوؿ دلعامل اإلنضغاطية. 34

45 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة : الطاقة الكلية لػػػػ الشكل 5 NaH_225 بداللة الحجم جدول 3 11.: ب ت قيم ثابت الشبكة ومعامل اإلنضغاطية و ادلشتقة األوىل دلعامل اإلنضغاطية ؿ NaH_225 35

46 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة : الطاقة الكلية لػػػػ LiH_225 بداللة الحجم اؿشكل 6 3 يبين قيم ثابت الشبكة ومعامل اإلنضغاطيةوالمشتقة األولى لمعامل اإلنضغاطية ؿ LiH_225 : جدول

47 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة 7-3 طاقة التشكل لهيدريد الليثيو LiH_225 و NaH_225 طاقة التشكل ذلدريد الليثيو LiH_225 وىدريد الصوديوNaH_225 ربسب باستخدا التفاعل الكيميائي 2Li _229 + H 2 2LiH _ Na _229 + H 2 2NaH _ معامالت ىذه ادلعادالت الكيميائية تستخد حلساب طاقات التشكيل للهيدريدات LiH_225 وNaH_225 بالنسبة ؿ 1molمن جزيئات بالصيغة التالية: H 2 من أجل تبسيط ادلقارنة ب ت طاقات التشكيل ؿ LiH_225 و NaH_225 اليت حصلنا عليها E f LiH_225 = 2E LiH_225 2E Li_229 E H2 4 3 E f NaH_225 = 2E NaH _225 2E Na _229 E H2 5 3 : نتائج حساب طاقة التشكل موضحة يف اجلداوؿ) 13-3 (حيث أخذت الطاقة اإلمجالية للهيدروج ت تساوي اىل 13 E tot H 2 = 2.32 Ry 6 3 : طاقة التشكل لهدريد الصوديو NaH_225 وىدريد الليثيو LiH_225 الجدوؿ 3 13 طاقة التشكل بػػػػ kj/mole ادلركب LiH_ NaH_

48 DOS (ev/states) الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة من خالؿ حساب طاقة التشكل ذلدريد الليثيو وىدريد الصوديو وادلقارنة بينهما نالحظ أف طاقة التشكل بالقيمة ادلطلقة اؿ ليثيو تكوف أكرب من اؿصوديو وبالتايل العنصر األكثر استقرار الذي لو أكرب طاقة تشكل شلكنو و ويف عملنا ىذا نبحث عن العنصر األقل استقرار لكي يتم فيو زبزين اذليدروج ت بسهولة واستعمالو عند احلاجة إليو ومن خالؿ ادلقارنة وجدنا اؿصديو ىو العصر األحسن يف التخزين. 8-3 الخصائص اإللكترونية كثافة الحاالت: كثافة احلاالت )DOS( ىو مقدار فيزيائي مهم من أجل فهم احلاالت اإللك تونية يف ادلادة وتأث تىا على اخلصائص الفيزيائية. اكرب جزء من خصائص النقل اإللك توين توجد على أساس معرفةكثافة احلاالت وىي تسمح لنا دبعرفة طبيعة الروابط الكيميائية يف ادلادة. 1,4 a) E F LiH_225-Total 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,6 b) NaH_225-total 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, E-E F (ev) شكل 7-3 : بنيةكثافة الحاالت ؿLi_225 و NaH_225 NaH_225 38

49 الفصل الثالث: تحليل نتائج المناقشة ؽلثل ادلخططكثافة احلاالت الكلية ذلدريد الليثيو و ىدريد الصوديو حيث نالحظ : يف ادلنح ت a لكثافة احلاالت الكلية ذلدريد الليثيو LiH_225 يف رلاؿ الطاقة 6eV_0 تكوف كثافة احلاالت زلدوده يف رلاؿ طاقي كب ت شلا يدؿ على زيادة احتماؿ وجود الك توف وتشكيل روابط إلك تونية يف ىذا اجملاؿ عندما تكوف الطاقة تساوي 0eV نسمي ىذا ادلستوى دبستوى ف تمي. يف رلاؿ الطاقة 4eV_0 وجود فجوة طاقية شلا يدؿ على وجود فجوة خالية من اإللك تونات. 4eV_6eV يف اجملاؿ 17.5eV_4eV نالحظ وجود كثافة الك تونية كب تة يف رلاؿ طاقي صغ ت وبالتايل زيادة احتماؿ وجود إلك تونات. يف ادلنح ت b لكثافة احلاالت الكلية ذلدريد الصوديو NaH_225 يف رلاؿ الطاقة 3.5eV_0eV وجودكثافة حاالتكب تة يف رلاؿ طاقي صغ ت. يف اجملاؿ 3.5eV 0eV وجود فجوة طاقية شلا يدؿ على وجود فجوة خالية من اإللك تونات. يف رلاؿ الطاقة 17.9eV_4eV وجود كثافة حاالت كب تة يف رلاؿ طاقي كب ت. من خالؿ مقارنتنا لبنيةكثافة احلاالت وجدنا بأف احلالة الرابطة ؿ LiH_225 أكرب من احلاالت الرابطة ؿ NaH_225 بالنسبة لشريط الطاقة ( التكافؤ (.أي أف ىدريد الليثيوLiH_225 أكثر استقرار من ىدريد الصوديو NaH_

50

51 الخاتمة الخاتمة يف ىذا العمل قمنا بدراسة اخلصائص البنيوية واإللك تونية اذليدريداتLiH_225 وNaH_225 باستخدا برنامج Wien2K الذي يعتمد على نظرية الكثافة التابعية وطريقة األمواج ادلستوية اخلطية ادلتزايدة باستعماؿ تقريب GGA النتائج ادلتحصل عليها ؽلكن تلخيصها فيما يلي : ربديد اخلواص البنيوية عند درجة الصفر ادلطلق وادلتمثلة يف ثابت الشبكة ومعامل اإلنضغاطية وادلشتق األوؿ دلعامل اإلنضغاطية وربديد حجم األمثل عند حالة التوازف الذي توافق أقل طاقة. أما اخلصائص اإللك تونية وىيكثافة احلاالت بينت لنا أف اذليدريدات LiH_225 وNaH_225 عبارة عن عوازؿ احلالة الرابطة ؿ LiH_225 أكرب من احلاالت الرابطة ؿ NaH_225 بالنسبة لشريط الطاقة ( التكافؤ ) أي أف. ىدريد الليثيو LiH_225 أكثر استقرار من ىدريد الصوديو NaH_225 من خالؿ حسابنا لطاقة التشكل يظهر أف الصوديو العنصر األحسن يف زبزين اذليدروج ت.

52

53 المصادر والمراجع الم ارجع [ 1 ]كيمياء المجموعات الرئيسية/ إعداد الدكتور عادل المرغني. 2 كيمياء المجموعات الرئيسية د.حسن عبد الحي. 3 H. Malissa: Die Trennung des Lithiums vom Magnesium in Lithium-Magnesium 4 عبد المجيد البمخي كيمياء المعادن االنتقالية / جامعة دمشق 1993 [5]-N. V. «Investigation théorique du mécanisme de physisorption: 6 بري السعدي.شهادة الدكتورة في العموم.جامعة سطيف 2013 [7] J.P. Perdew, W. Wang, Phys. Rev. B 45 (13) (1992) 244; P. Blaha, K. Schwarz, P.Sorantin, S.B. Tricky, Chem. Phys. Lett. (1990) 399. [8] Cottenier S., Density functional. Theory and the family of (LAPWmethods):a stepbystep introduction, P.Hohenberg, W.Kohn: Phys. Rev.B (1969).application d'une méthode de partition fondée sur la fonctionnelle de la densité» ; 'Université de Genève ; User s guide, wien2k 12.1 (release ) Peter BLAHA, Karlheinz SCHWARZ, Georg MADSEN, Dieter KVASNICKA, Joachim LUITZ. 11 Blaha P., Schwarz K., and Luitz J., Wien2k;an improved and updated version of unix original copyrighted Wien2k code, which was published by Blaha P., Schwarz K. Sorintin, P. and Trickey S. Comput, B. Phys. Commun. 59, 399 (1990). [12] C. Kittel, Introduction à la physique du solide, 6 ème édition, Dunod Paris,2006. [13] O. Gunnarsson, P. Johansson, The spin-density-functional formalism for quantum mechanical calculations: test on diatomic molecules with an efficient numerical method, Int. J. Quantum Chem. 10 (1976) 307.

54 ممخص ىذا تناولنا يف البحث دراسة اخلصائص البنيوية والبلورية الذي يعتمد على ادلب ادئ األوؿية حلساب ػػػؿ LiH_225 و.NaH_225 سبت الدراسة باستعماؿ برنامج اخلصائص اإللك تونية باستعماؿ نظرية الكثافة التابعية DFT وطريقة WIEN2k ادلوجة ادلستوية ادلتزايدة خطيا األوؿ دلعامل اإلنضغاطية LAPW وتقريب التدرج ادلعمم بالنسبة للضغط اليت توافق جحم التوازف عند.GGA مت ربديد ثوابت الشبكة اؿطاقة و أصغري باستعماؿ حسابات طاقة التشكل ومن ربليلكثاؼ ات احلاالت يظهر أف ىذه اذلدريدات عبارة عن عوازؿ. معامل اإلنضغاطية و البنية اإللك تونية يف حالة كممات مفتاحية : نظرية الكثافة التابعية طاقة التشكل كثافة احلاالت GGA.WIEN2k LAPW ادلشتق االستقرار. Abstract We study the structural and cristalline properties of LiH_225 and NaH_225 hydrides. This investigation was carried out by means of the WIEN2k program which relies on first principles to calculate electronic properties using density functional theory DFT, the linear augmented planewave method LAPW and the generalized gradient approximation GGA. We determined the lattice constants, bulk moduli and their pressure derivatives corresponding to the stable equilibrium (at the minimum of total energy). The calculated formation energy and an analysis of densities of states show that these hydrides are insulators. Keywords: density functional theory, formation energy, density of states, GGA, LAPW, WIEN2k. Résumé nous étudions les propriétés structurales et cristallines des hydrures LiH_225 et NaH_225. L étude a été effectuée à l aide du programme WIEN2k qui s appuie sur les premiers principes pour le calcul des propriétés électroniques à l aide de la théorie de la fonctionnelle de densité DFT, la méthode des ondes planes augmentées LAPW et de l approximation du gradient généralisé GGA. Nous avons déterminé les constantes du réseau, les modules de compressibilité et leurs dérivées par rapport à la pression correspondant à l équilibre stable (au minimum d énergie totale). En utilisant l énergie de formation calculée et l analyse des densités d états, il apparaît que ces hydrures sont des isolants. Mots-Clés : théorie de la fonctionnelle de densité, énergie de formation, densité d états, GGA, LAPW, WIEN2k.